Đáp án:

1.

$H_2S\rightleftharpoons 2H^++S^{2-}\quad K_{a_1}.K_{a_2}=K=10^{-19,92}$

$H_2O\rightleftharpoons H^++OH^-\quad K_W$

$C_a.K_{a_1}>[H_2S].K_{a_1}>>K_W$ nên bỏ qua sự phân li của nước 

Đặt $C_{H_2S\text{ban đầu}}=x(M)$ 

$\Rightarrow C_{H_2S\text{phân li}}=x-0,1(M)$ 

$\Rightarrow [H^+]=2x-0,2(M); [S^{2-}]=x-0,1(M)$ 

$\Rightarrow \dfrac{(2x-0,2)^2.(x-0,1)}{0,1}=10^{-19,92}$ 

$\Rightarrow [S^{2-}]=x-0,1=7.10^{-8}M$ 

$\Rightarrow [H^+]=1,4.10^{-7}M$ 

Vậy $pH=6,85$

2.

Khi có kết tủa $Ag_2S$:

$[S^{2-}]=\dfrac{10^{-49,2}}{0,1^2}=6,3.10^{-48}M$

Khi có kết tủa $ZnS$:

$[S^{2-}]=\dfrac{10^{-21,6}}{0,1}=2,5.10^{-21}M$

Khi có kết tủa $NiS$:

$[S^{2-}]=\dfrac{10^{-18,5}}{0,1}=3,2.10^{-18}M$

Ta có $6,3.10^{-48}<2,5.10^{-21}<3,2.10^{-18}$

Giả sử $Ag^+$ kết tủa đầu tiên và $Ni^{2+}$ kết tủa sau cùng 

Tại thời điểm $[S^{2-}]=2,5.10^{-21}M$, bắt đầu có kết tủa $ZnS$:

Khi đó $[Ag^+]=\sqrt{\dfrac{T_{Ag_2S} }{[S^{2-}]} }=5.10^{-15}M<<0,1M\Rightarrow Ag_2S$ kết tủa hoàn toàn 

Tại thời điểm $[S^{2-}]=3,2.10^{-18}M$, bắt đầu có kết tủa $NiS$:

Khi đó $[Zn^{2+}]=\dfrac{T_{ZnS}}{[S^{2-}]}=7,8.10^{-5}M<<0,1M\Rightarrow ZnS$ kết tủa hoàn toàn

$\Rightarrow$ có thể kết tủa riêng biệt ba ion với nhau 

Vậy giả sử đúng. Ion $Ag^+$ kết tủa trước, $Ni^{2+}$ kết tủa sau cùng.

`1)` 

$H_2S \rightleftharpoons H^{+} + HS^{-}\;K_{a_1}=10^{-7,02}(1)$

$HS^{-} \rightleftharpoons H^{+}+ S^{2-}\;K_{a_2}=12,9(2)$

$H_2O \rightleftharpoons H^{+}+OH^{-}\;K_w$ 

$C_{H_2S}> [H_2S]$

`→ C_{H_2S}. K_{a_1} > [H_2S] . K_{a_1}`

Mà 

$K_{a_1} >>K_{a_2}$ 

`→` pH tính theo cân bằng 1

$K_{a_1}.[H_2S] >>K_{w}→$ Bỏ qua phân li nước 

Tại TTCB: 

`[H_2S]= 0,1(M)` 

`[H^{+}] =[HS^{-}]= x(M)` 

`K_{a_1}={[H^{+}][HS^{-}]}/{[H_2S]}`

`<=> 10^{-7,02} = {x^{2}}/{0,1}`

`→ x=9,77. 10^{-5}(M)` 

`pH = -lgx = 4,01`

`K_{a_2}= {[H^{+}]. [S^{2-}]}/{[HS^{-}]}`

`-> [S^{2-}] = 10^{-12,9}` 

`2)` 

`K_{s(Ag_2S)}= 10^{-49,2}`

`K_{s(ZnS)}= 10^{-21,6}`

`K_{s(NiS)}= 10^{-18,5}`

`K_{s(Ag_2S)}= [Ag^{+}]^{2}.  [S^{2-}]`

`→ [S^{2-}]= {K_{s(Ag_2S)}}/{[Ag^{+}]^{2}}= 6,3. 10^{-48}(M)` 

Để xuất hiện kết tủa `Ag_2S` thì `[S^{2-}]= 6,3. 10^{-48}M`

Tương tự với `ZnS, NiS`: 

`[S^{2-}]= {K_{s(ZnS)}}/{[Zn^{2+}]}= 2,5. 10^{-21}`

`[S^{2-}]= {K_{s(NiS)}}/{[Ni^{2+}]}= 3,16. 10^{-18}` 

So sánh thấy `6,3. 10^{-48}<2,5. 10^{-21}<3,16. 10^{-18}`

`→ Ag_2S` kết tủa trước, `NiS` kết tủa sau cùng

Khi xuất hiện kết tủa `Ag_2S`, xét: 

$2Ag^{+} + H_2S \rightleftharpoons Ag_2S + 2H^{+}\;K$

Với $K = K^{-1}_{s(Ag_2S)}. K_{a_1}.K_{a_2}=1,9. 10^{29}$

Vì `K` rất lớn nên coi phản ứng là hoàn toàn

`→[H^{+}]= C_{Ag^{+}}= 0,1(M)` 

`K_{a_1}= {[H^{+}]. [HS^{-}]}/{[H_2S]}`

`→[HS^{-}] = 10^{-7,02}(M)`

`K_{a_2}={[S^{2-}]. [H^{+}]}/{[HS^{-}]}`

`→[S^{2-}]=1,2. 10^{-19}(M)`

`3,6. 10^{-18}> 1,2. 10^{-19} >2,5. 10^{-21}`

`→` Khi `Ag_2S` kết tủa hoàn toàn thì `Zn^{2+}` bị kết tủa, `Ni^{2+}` không kết tủa