$1.$

Phương trình điện li:

$\rm H_3PO_4\leftrightarrows H^++H_2PO_4^-\kern,5cm K_{a1}=10^{-2,23}\\H_2PO_4^-\leftrightarrows H^++HPO_4^-\kern,58cm K_{a2}=10^{-7,21}\\HPO_4^{2-}\leftrightarrows H^++PO_4^{3-}\kern,7cm K_{a3}=10^{-12,32}\\H_2O\leftrightarrows H^++OH^-\kern1,4cm K_w$

Nhận thấy: $\rm K_{a1}>>K_{a2}>>K_{a3}\to$ Phản ứng xảy ra chủ yếu xảy ra ở nấc 1, có thể bỏ qua nấc còn lại.

Gọi $\rm C_{H_3PO_4}$ phân li là $\rm a\ (M)$.

$\rm H_3PO_4\leftrightarrows H^++H_2PO_4^-\kern,5cm K_{a1}=10^{-2,23}$

Tại thời điểm cân bằng: $\begin{cases}\rm H^+:a\ (M)\\\rm H_2PO_4^-:a\ (M)\\\rm H_3PO_4:0,1-a\ (M)\end{cases}$

$\rm K_{a1}=\dfrac{C_{H^+}\cdot C_{H_2PO_4^-}}{C_{H_3PO_4}}=\dfrac{a^2}{0,1-a}=10^{-2,23}$

$\rm\to a=0,0215\ (M)$

$\rm\to pH=-log(C_{H^+})=-log(0,0215)=1,667$

$2.$ 

$\rm n_{H_3PO_4}=0,1×0,1=0,01\ (mol)$

$\rm pH=4,72\to C_{H^+}=10^{-4,72}\ (M)$

Phản ứng xảy ra:

$\rm NaOH+H_3PO_4\to NaH_2PO_4+H_2O\\NaOH+NaH_2PO_4\to Na_2HPO_4+H_2O\\NaOH+Na_2HPO_4\to Na_3PO_4+H_2O$

Định luật tác dụng khối lượng:

$\rm \dfrac{C_{H_2PO_4^-}}{C_{H_3PO_4}}=\dfrac{K_{a1}}{C_{H^+}}=\dfrac{10^{-2,23}}{10^{-4,72}}=309$

$\rm \dfrac{C_{HPO_4^{2-}}}{C_{H_3PO_4}}=\dfrac{K_{a2}}{C_{H^+}}=\dfrac{10^{-7,21}}{10^{-4,72}}=3,24×10^{-3}$

$\rm \dfrac{C_{PO_4^{3-}}}{C_{H_3PO_4}}=\dfrac{K_{a3}}{C_{H^+}}=\dfrac{10^{-12,32}}{10^{-4,72}}=2,5×10^{-8}$

$\to\rm H_2PO_4^{2-}$ tồn tại chủ yếu trong dung dịch, xem như phản ứng trung hoà ở nấc 1.

Theo phản ứng:

$\rm n_{NaOH}=n_{H_3PO_4}=0,01\ (mol)$

$\rm\to m_{NaOH}=0,01×40=0,4\ (g)$

$3.$

Nồng độ dung dịch sau khi trộn:

$\rm C_{H_3PO_4}=\dfrac{0,5×20}{100}=0,1\ (M)\\C_{Na_3PO_4}=\dfrac{0,4×37,5}{100}=0,15\ (M)$

Tỉ lệ: $\rm\dfrac{C_{Na_3PO_4}}{C_{H_3PO_4}}=\dfrac{0,15}{0,1}=1,5$

Phản ứng xảy ra:

$\rm H_3PO_4+PO_4^{3-}\to HPO_4^{2-}+H_2PO_4^-$

$\rm K_1=K_{a1}\cdot K_{a3}^{-1}=10^{10,09}\to$ Do hằng số $\rm K_1$ vô cùng lớn nên phản ứng xảy ra hoàn toàn.

Tại thời điểm cân bằng: $\begin{cases}\rm PO_4^{3-}:0,05\ (M)\\\rm HPO_4^{2-}:0,1\ (M)\\\rm H_2PO_4^-:0,1\ (M)\end{cases}$

$\rm H_2PO_4^-+PO_4^{3-}\to 2HPO_4^{2-}$

$\rm K_2=K_{a2}\cdot K_{a3}^{-1}=10^{5,11}\to$ Do hằng số $\rm K_2$ vô cùng lớn nên phản ứng xảy ra hoàn toàn.

Tại thời điểm cân bằng: $\begin{cases}\rm H_2PO_4^-:0,05\ (M)\\\rm HPO_4^{2-}:0,2\ (M)\end{cases}$

Hệ đệm gồm: $\begin{cases}\rm H_2PO_4^-:0,05\ (M)\\\rm HPO_4^{2-}:0,2\ (M)\end{cases}$

Sau khi thêm HCl vào hệ đệm:

$\rm pH=5\to C_{H^+}=10^{-5}\ (M)$

Định luật tác dụng khối lượng:

$\rm \dfrac{C_{H_2PO_4^-}}{C_{H_3PO_4}}=\dfrac{K_{a1}}{C_{H^+}}=\dfrac{10^{-2,23}}{10^{-5}}=588,8$

$\rm \dfrac{C_{HPO_4^{2-}}}{C_{H_3PO_4}}=\dfrac{K_{a2}}{C_{H^+}}=\dfrac{10^{-7,21}}{10^{-5}}=6,166×10^{-3}$

Gọi b, c lần lượt là $\rm n_{HPO_4^{2-}}$ và $\rm n_{H_2PO_4^{-}}$:

$\rm (1)\ b=6,166×10^{-3}c\ (mol)$

Bảo toàn nguyên tố P:

$\rm (2)\ b+c=(0,05+0,2)×0,02=5×10^{-3}\ (mol)$

Giải $(1),(2)$ được: $\begin{cases}\rm b=3,064×10^{-5}\ (mol)\\\rm c=4,969×10^{-3}\ (mol)\end{cases}$

Số mol $\rm HPO_4^{2-}$ đã phản ứng:

$\rm n_{HPO_4^{2-}}=0,2×0,02-3,064×10^{-5}=3,969×10^{-3}\ (mol)$

Phản ứng xảy ra:

$\rm HPO_4^{2-}+H^+\to H_2PO_4^-$

Theo phản ứng:

$\rm n_{HCl}=n_{H^+}=n_{HPO_4^{2-}}=3,969×10^{-3}\ (mol)$

$\rm\to V_{HCl}=\dfrac{3,969×10^{-3}}{0,05}=0,07938\ (L)=79,38\ (mL)$